Systems and technologies for the implementation of Proficiency Tests applied to gaseous micropollutants

In the field of industrial emissions, one of the greatest challenges is the availability of a known, stable gaseous matrix. The most common approach relies on analyzing emissions from real cases; however, the presence of various unknown interferents can lead to inaccurate measurements. Detecting environmental carbonyl compounds is difficult as many variables lead to analytical artifacts. Specifically, measuring formaldehyde (H–CHO) is challenging, and results are often affected by artifacts. In 2006, International Agency for Research on Cancer (IARC) reclassified H–CHO as Group 1 ‘carcinogenic to humans’, prompting the start of defining a standardized method within the European Committee for Standardization (CEN) framework. To develop an accurate and reproducible protocol for H–CHO quantification in emissions, CEN activated the ‘TC 264 WG 40 Measurement of Formaldehyde Emissions’ group, publishing standard CEN/TS 17638:2021. Proficiency tests (PTs) have become widely used to certify laboratories capabilities in applying proper sampling and analysis procedures, validating new methods, and determining uncertainties. The PTs were conducted at the LOOP Experimental Facility, constructed by RSE in Milan, which can generate gaseous atmospheres closely resembling emissions from industrial plants, unique in Italy and among the few available in Europe. Using LOOP allows simulation of different environmental conditions, supporting the comparison of methods presented in standard 17638. Experimental activities showed that the best methods are Method C (photometric using acetylacetone) and Method D (HPLC using DNPH). Generally, the C and D methods produced the best results, with Method C showing greater stability over time. In Method D, derivatization timing is crucial; delays result in H–CHO underestimation. Among interferents, SO₂ proved most impactful, significantly reducing H–CHO concentrations in analyzed samples, especially with milliQ water as the sampling solution (as per regulations). This phenomenon likely arises from hydroxymethanesulfonate formation, an irreversible reaction blocking H–CHO, thus preventing accurate quantification. However, using an acidified aqueous solution with H₂SO₄ (0.01M) as the sampling solution forms a reversible protonated formaldehyde adduct, releasing formaldehyde during derivatization. Experiments evaluating various absorption solutions (H₂SO₄, HCl, and C₆H₈O₇) showed that detected H–CHO concentrations remained similar to those with milliQ water, suggesting pH variations do not significantly impact H–CHO measurability. These findings indicate that protonated H–CHO and sulfur (VI) adduct formation is specific to sulfuric acid. This work highlights the importance of carefully selecting methods and conditions for reliable formaldehyde measurements, underscoring how advancements in sampling and analysis techniques, combined with systematic adoption of Proficiency Tests, enhance measurement accuracy and support improved air quality management. This work will further support updates to the current reference method for H–CHO.

Nel campo delle emissioni industriali, una delle maggiori sfide è la disponibilità di una matrice gassosa conosciuta e stabile. L'approccio più comune si basa sull'analisi delle emissioni da casi reali; tuttavia, la presenza di vari interferenti sconosciuti può portare a misurazioni imprecise. La rilevazione dei composti carbonilici ambientali è difficile poiché molte variabili generano artefatti analitici. In particolare, la misurazione del formaldeide (H–CHO) è complicata e i risultati sono spesso influenzati da artefatti. Nel 2006, l'Agenzia Internazionale per la Ricerca sul Cancro (IARC) ha riclassificato l'H–CHO come Gruppo 1 ‘carcinogeno per l'uomo’, dando avvio alla definizione di un metodo standardizzato all'interno del framework del Comitato Europeo di Normalizzazione (CEN). Per sviluppare un protocollo accurato e riproducibile per la quantificazione dell'H–CHO nelle emissioni, il CEN ha attivato il gruppo ‘TC 264 WG 40 Misurazione delle Emissioni di Formaldeide’, pubblicando lo standard CEN/TS 17638:2021. I Proficiency Test (PT) sono ampiamente utilizzati per certificare le capacità dei laboratori nell'applicare corrette procedure di campionamento e analisi, convalidando nuovi metodi e determinando le incertezze. I PT sono stati condotti presso il LOOP Experimental Facility, costruito da RSE a Milano, che può generare atmosfere gassose simili alle emissioni degli impianti industriali, unico in Italia e tra i pochi disponibili in Europa. Utilizzare il LOOP consente di simulare diverse condizioni ambientali, supportando il confronto dei metodi presentati nello standard 17638. Le attività sperimentali hanno dimostrato che i metodi migliori sono il Metodo C (fotometrico utilizzando l'acetilacetone) e il Metodo D (HPLC utilizzando DNPH). In generale, i metodi C e D hanno prodotto i migliori risultati, con il Metodo C che ha mostrato una maggiore stabilità nel tempo. Nel Metodo D, il tempo della derivatizzazione è cruciale; ritardi comportano una sottovalutazione dell'H–CHO. Tra gli interferenti, il SO₂ si è rivelato il più impattante, riducendo significativamente le concentrazioni di H–CHO nei campioni analizzati, soprattutto con acqua milliQ come soluzione di campionamento (secondo le normative). Questo fenomeno deriva probabilmente dalla formazione di idrossimetilsolfonato, una reazione irreversibile che blocca l'H–CHO, impedendo una quantificazione accurata. Tuttavia, l'uso di una soluzione acquosa acidificata con H₂SO₄ (0,01 M) come soluzione di campionamento forma un addotto di formaldeide protonato reversibile, liberando formaldeide durante la derivatizzazione. Le attività sperimentali per valutare differenti soluzioni di assorbimento (H₂SO₄, HCl e C₆H₈O₇) hanno mostrato che le concentrazioni di H–CHO rilevate rimanevano simili a quelle con acqua milliQ, suggerendo che le variazioni di pH non influenzano significativamente la misurabilità dell'H–CHO. Questi risultati indicano che la formazione di H–CHO protonato e di addotti di zolfo (VI) è specifica per l'acido solforico. Questo lavoro evidenzia l'importanza di selezionare con cura metodi e condizioni per misurazioni affidabili di formaldeide, sottolineando come i progressi nelle tecniche di campionamento e analisi, uniti all'adozione sistematica dei Proficiency Test, migliorino l'accuratezza delle misurazioni e supportino una gestione della qualità dell'aria migliore. Questo lavoro sosterrà ulteriormente gli aggiornamenti al metodo di riferimento attuale per l'H–CHO.