Investigation of solvometallurgical processes for the recovery of critical raw materials from lithium ion batteries

My PhD project is centered around the recycling of lithium-ion batteries with a focus on developing environmentally friendly and sustainable approaches to recycle the raw materials present in waste LIBs by using a new type of organic solvents called Deep Eutectic Solvents (DES). As first DES, we present an innovative and environmentally friendly proof-of-concept that utilizes a DES composed by lactic acid (HBD) and choline chloride (HBA) for the efficient and straightforward recovery of valuable metals from LiNi0.8Co0.2O2 (LNC). We successfully leach Li, Co and Ni from the cathode materials, achieving a remarkable 100% efficiency. A noteworthy aspect of our work is the introduction of a two-steps approach for the recovery of Li, Co, and Ni from LiNi0.8Co0.2O2, resulting in high yields and exceptional purity. The recycling cycle was closed by the resynthesis and electrochemical characterization of LNC using the previously recovered Li, Ni and Mn. The second DES proposed is composed by choline chloride, citric acid, and ethylene glycol in a molar ratio of 1:1:1. This DES formulation aims to efficiently degrade LiCoO2 cathode material through a reductive process. The cathode material was fully degraded with extraction yields of over 97% for both Li and Co. Despite recover the DES, we developed an optimized thermal treatment method. By subjecting the used DES to a 2-hour treatment at 500°C, we successfully separated and recovered Co3O4 and LiCl with sufficient purity to be utilized in the resynthesis of LiCoO2. To demonstrate the viability of our approach, we resynthesized a new batch of LiCoO2 from the precursor obtained and the material was full electrochemically characterized and compare with a commercial LCO. As the last DES studied, we wanted to replace the more common choline chloride as HBD with other type of choline salt. We select choline citrate (CC) in combination with ethylene glycol (EG). The presence of the citrate ion instead of the chloride ion makes the system optimal for giving rise to a Sol Gel-type process for resynthesis of active materials without having to precipitate RMs individually. The DES proposed in this work has a molar ratio of 1:2 between CC and EG, for lower concentrations of EG there is no formation of a stable solution at room temperature. This DES was used for the complete leaching of the main commercially used active materials: LiCoO2, LiNixMnyCozO2, LiMn2O4 and LiFePO4. After a full characterization of the leached solution, by applying a typical SolGel process we were able to regain the starting active materials for LCO, the NMC and LMO and all resynthesized active materials were characterized electrochemically . In the last part of this thesis, an examination was conducted on the application of a functionalized ionic liquid (FIL) for the simultaneous separation of Li and Co from the leaching solution of spent LCO cathodes recovered from end-of-life lithium-ion batteries. We synthesized 3-methyl-1-octylimi-dazolium thenoyltrifluoroacetone (OmimTTA) (verified by 1H-NMR) and we tested the ionic liquid with different organic acid after the leaching process. From the results obtained we can say that in their working conditions the Co tends to favour the passage into the organic phase, to avoid this we had to add EDTA post extraction to make the Co more stable in the aqueous phase without however altering the extraction of Li.

Il mio progetto di dottorato è incentrato sul riciclaggio delle batterie agli ioni di litio, con particolare attenzione allo sviluppo di approcci ecologici e sostenibili per riciclare le materie prime presenti nelle LIB di scarto utilizzando un nuovo tipo di solventi organici chiamati Deep Eutectic Solvents (DES). Come primo DES, abbiamo riportato un metodo innovativo ed ecologico che utilizza un DES composto da acido lattico (HBD) e cloruro di colina (HBA) per il recupero efficiente e semplice di metalli preziosi da LiNi0,8Co0,2O2 (LNC). Abbiamo degradato con successo Li, Co e Ni dai materiali catodici, raggiungendo un'efficienza notevole del 100%. Un aspetto degno di nota del nostro lavoro è l'introduzione di un approccio in due fasi per il recupero di Li, Co e Ni da LiNi0,8Co0,2O2, che ha portato a rese elevate e a una purezza eccezionale. Il ciclo di riciclo è stato chiuso dalla risintesi e dalla caratterizzazione elettrochimica di LNC utilizzando il Li, il Ni e il Mn precedentemente recuperati. Il secondo DES proposto è composto da cloruro di colina, acido citrico e glicole etilenico in un rapporto molare di 1:1:1. Questa formulazione di DES mira a un'efficiente gestione dei rifiuti. Questa formulazione DES mira a degradare efficacemente il materiale catodico LiCoO2 attraverso un processo riduttivo. Il secondo DES proposto è composto da cloruro di colina, acido citrico e glicole etilenico in un rapporto molare di 1:1:1. Questa formulazione di DES mira a degradare efficacemente il materiale del catodo LiCoO2 attraverso un processo riduttivo. Il materiale catodico è stato completamente degradato con rese di estrazione superiori al 97% sia per il Li che per il Co. Sottoponendo il DES usato a un trattamento di 2 ore a 500°C, siamo riusciti a separare e recuperare Co3O4 e LiCl con una purezza sufficiente per essere utilizzati nella risintesi di LiCoO2. Per dimostrare la fattibilità del nostro approccio, abbiamo risintetizzato un nuovo lotto di LiCoO2 dal precursore ottenuto e il materiale è stato caratterizzato elettrochimicamente e confrontato con un LCO commerciale. Come ultimo DES studiato, abbiamo voluto sostituire il più comune cloruro di colina come HBD con un altro tipo di sale di colina. Abbiamo scelto la colina citrato (CC) in combinazione con il glicole etilenico (EG). La presenza dello ione citrato al posto dello ione cloruro rende il sistema ottimale per dare origine a un processo di tipo Sol Gel per la risintesi di materiali attivi senza dover precipitare i RM singolarmente. Il DES proposto in questo lavoro ha un rapporto molare di 1:2 tra CC ed EG; per concentrazioni inferiori di EG non si forma una soluzione stabile a temperatura ambiente. Questo DES è stato utilizzato per la lisciviazione completa dei principali materiali attivi utilizzati in commercio: LiCoO2, LiNixMnyCozO2, LiMn2O4 e LiFePO4. Dopo una caratterizzazione completa della soluzione lisciviata, applicando un tipico processo SolGel siamo stati in grado di recuperare i materiali attivi di partenza per LCO, NMC e LMO e tutti i materiali attivi risintetizzati sono stati caratterizzati elettrochimicamente. Nell'ultima parte di questa tesi, è stata esaminata l’utilizzo di un liquido ionico funzionalizzato (FIL) per la separazione simultanea di Li e Co dalla soluzione di lisciviazione di catodi LCO esausti recuperati da batterie agli ioni di litio a fine vita. Abbiamo sintetizzato il 3-metil-1-ottili-dazolio-tenoiltrifluoroacetone (OmimTTA) (verificato mediante 1H-NMR) e abbiamo testato il liquido ionico con diversi acidi organici dopo il processo di lisciviazione. Dai risultati ottenuti si può affermare che nelle loro condizioni di lavoro il Co tende a favorire il passaggio nella fase organica, per evitare ciò è stato necessario aggiungere EDTA in post-estrazione per rendere il Co più stabile nella fase acquosa senza però alterare l'estrazione del Li.