AR-XRF Techniques for the Analysis of Cultural Heritage layered samples

In the last decades scientific analysis has been deeply employed in the world of cultural heritage, thus, archaeologists and art historians are no more the sole front line workers of this field. Scientists, and science, have joined the team, giving new inputs and tools for the study of historical and archaeological samples, allowing to explore new paths and receive new answers, collecting information otherwise inaccessible on human history and culture. New discoveries have been made on the trade networks, migrations and on the technologies employed; besides, science also gave precious inputs on conservation and restoring procedures, allowing to better preserve fragile and sensitive artifacts. In my three years as a PhD student, I worked on the application of X-Ray Fluorescence (XRF) analysis to analyze ceramic and metal samples. XRF is a non-invasive technique that retrieves the elemental composition of a sample. In particular the aim of my PhD project is to obtain information on the layered structure of an unknown sample, distinguishing and characterizing the different layers. Indeed, artifacts usually concerning the field of Cultural Heritage present a layered structure; sometimes it is due to the presence of alteration layers, other times, instead, the objects are made of different layers from the principle, for example in the case of a glazed ceramic or of a painting. The possibility to get this information in a non-invasive way will give the possibility to analyze objects that are nowadays unattainable, because they cannot be sampled. My project has, thus, focused on the analysis of three kinds of samples employing angular dependent techniques (Angle Resolved-XRF, Grazing Emission-XRF}, Grazing Incidence-XRF}); indeed, the fluorescence signal of an analyte depends on its position inside the sample, on the sample composition and on the geometry of analysis. The chosen specimens allowed to verify the feasibility of this analytical method in an increasing complexity: a gilded laboratory-made sample, a ceramic Majolica sherd, and an Italian renaissance lustered fragment. The first two samples have been analyzed through AR-XRF where the measure is performed while tilting the sample, one spectrum is collected for each tilting angle. In the case of the gilded sample the measured profiles have been compared directly with the calculated profiles employing the Fundamental Parameters method. For the ceramic Majolica sample, instead, we studied the ratio of the profiles, as the sample surface is not flat. In the study of the metallic samples, made of gilded copper plate, we could infer the thickness of the top-layer. While in the case of the Majolica sample, we studied the different decorations, evaluating the limits of the technique, in particular in the case that the top-layer composition is similar to the underling layer, or in the case of a long-range diffusion. Instead, in the case of two well-separate layers we could retrieve information on both the composition and the thickness of the layer. Finally, the study of the lustered ceramic has been carried out at the XRF beamline of the Elettra Synchrotron of Trieste, employing grazing techniques. In this case we could only highlight and distinguish the presence of the silver nanoparticles in the luster nanolayer, which is the peculiar feature of this kind of artifacts. However, there are still many questions left, especially concerning the data analysis and the alignment of the sample, which requires more investigations.

L’analisi scientifica è da un po’ di tempo entrata nel mondo dei beni culturali, non sono più solo gli archeologi e gli storici dell’arte a occuparsi dello studio dei reperti archeologici e storici, ma anche gli scienziati sono entrati a gamba tesa portando le loro conoscenze al servizio di questa vasta gamma di materiali. Lo studio di reperti botanici e zoologici, le competenze chimiche e mineralogiche, lo studio di fenomeni fisici, ha permesso di porre e rispondere a nuove domande, colmando così lacune sulla storia dell’umanità. Reti commerciali, migrazioni, tecniche produttive, molte sono state le scoperte avvenute grazie anche all’intervento scientifico, oltre a fornire strumenti utili al restauro e alla conservazione dei reperti. Nei miei tre anni di dottorato mi sono occupato dell’applicazione dell’analisi in Fluorescenza a Raggi X (XRF) per analizzare campioni metallici e ceramici. Questa tecnica ha il vantaggio di poter essere applicata in maniera non invasiva e non distruttiva su un reperto per ottenere informazioni sulla sua composizione elementare. In particolare, il nostro obiettivo è quello di ottenere informazioni sui diversi strati che compongono un campione. Spesso, infatti, i manufatti presentano una struttura stratificata causata dal passaggio degli anni o dalla natura stessa dell’oggetto, che presenza una serie di decorazioni superficiali. L’impiego di tecniche non invasive permetterebbe quindi di ottenere informazioni più dettagliate anche su campioni al momento inaccessibili, in quanto troppo fragili o troppo preziosi. Lo studio si è quindi avvalso di tecniche a scansione angolare, per cui il segnale di fluorescenza caratteristica dipende sia dalla posizione dell’analita all’interno del campione, sia dalla struttura e composizione dello stesso, sia dalla geometria di analisi. Per valutare l’applicabilità delle tecniche sono stati analizzati tre casi diversi: campioni metallici preparati ad hoc in laboratorio, un campione ceramico, e un campione di lustro. Per i primi due campioni è stata applicata l’XRF a Risoluzione Angolare (AR-XRF) per cui il campione è stato ruotato con uno step angolare inferiore a un grado, e misurato ad ogni step. Nel caso dei campioni metallici i profili misurati sono stati confrontati direttamente con i profili calcolati usando il metodo dei Parametri Fondamentali. Nel caso del campione ceramico invece, sono stati confrontati i rapporti dei profili, in quanto la geometria del campione era piuttosto complessa. Nello studio sui campioni metallici, composti da una doratura depositata su una lamina di rame, è stato possibile calcolare lo spessore dello strato superficiale. Nel caso del campione di Majolica sono invece state studiate le varie decorazioni, valutando così anche diversi limiti della tecnica, in particolar modo nel caso in cui la composizione della decorazione sia simile alla composizione dello strato sottostante, o nel caso in cui avvengano processi di diffusione a lunghe distanze. In casi in cui invece lo spessore della decorazione era limitato e ben separato dallo strato sottostante, è stato possibile ottenere informazioni sua sulla composizione della decorazione che sul suo spessore. Infine, lo studio delle ceramiche lustrate è stato effettuato presso la linea XRF del Sincrotrone di Elettra, impiegando tecniche di analisi in radenza. In questo caso stato possibile solo evidenziare come il nano-strato di nano-particelle di argento, caratteristico di questa tipologia di campioni, sia effettivamente distinguibile applicando queste tecniche, in quanto il profilo di fluorescenza di tale elemento è molto diverso dagli altri. Rimangono comunque dei problemi, legati soprattutto all’analisi dati e all’allineamento che vanno ancora risolti, rendendo necessari ulteriori studi a riguardo.