Organic dye-based photosystems for the production of solar fuels

The pursuit of a clean energy source is a goal for the scientific community that should be achieved in the following decades. In recent years, hydrogen has gained much attention in the scientific community as a renewable energy carrier. However, the main goal in the energetic field is to move from the production of grey hydrogen (obtained using fossil sources with the subsequent emission of carbon dioxide) to the evolution of green hydrogen (produced with zero carbon footprint). During my Ph. D., I have focused on different topics regarding the use of organic dyes as visible light photosensitizers in devices for the production of solar fuels through efficient light harvesting. I investigated both photocatalytic (PC) and photoelectrochemical (PEC) applications. For these applications, I considered both covalent and non-covalent approaches. In the PC application, I investigated only a non-covalent approach between the dye and the sacrificial electron donor (SED). I decided not to investigate a covalent interaction because since the system cannot regenerate the SED, it would have led to the loss of the dye as well. Regardless, the establishment of supramolecular interactions that favored the photocatalytic activity confirmed the success of the new proposed design. In the PEC application, I investigated both approaches. I present the first example of calix[4]arene-based dyes employed in photoanodes of PEC cells to exploit their host-guest capabilities. However, the evidence of the establishment of either beneficial or fruitless host-guest interaction between the dyes and the water oxidation catalyst (WOC) is still under investigation. The second non-covalent approach investigated is the π-π interaction between a graphene-functionalized dye and a suitable modified WOC. All the further characterization and PEC applications are in progress. On the other hand, the covalent approach should be the most stable, and with the immobilization of the WOC at a fixed distance from the semiconductor surface, it is possible to avoid the establishment of a detrimental interaction with the semiconductor. We presented the first example of organic-dye-based dyads for photoanode application. These molecules showed excellent efficiencies in oxygen evolution being the highest concerning the actual state of the art for similar systems. The other covalent design proposed has been obtained during my Ph. D. period abroad at Yale University. This innovative design failed in the PEC application, but this molecule exhibited very good performances as simple WOC in electrochemical cells. This means that this WOC has the right potential to oxidize water and can be used in combination with an external source of energy, such as solar panels. However further investigation in the dye portion is required to achieve a better charge transfer for the PEC applications.

La ricerca di una nuova fonte di energia pulita è l'obiettivo per la comunità scientifica che dovrebbe essere raggiunto nei prossimi decenni. L'idrogeno ha guadagnato molta attenzione nella comunità scientifica come vettore di energia rinnovabile. Tuttavia, ora, l'obiettivo principale in campo energetico è quello di passare dalla produzione di idrogeno grigio (ottenuto da fonti fossili con successiva emissione di anidride carbonica) a quella di idrogeno verde (prodotto con zero carbon footprint). Durante il mio dottorato di ricerca, mi sono concentrata su diverse tematiche riguardanti l'uso dei coloranti organici per migliorare la cattura della radiazione solare in dispositivi per la produzione di combustibili solari. Ho studiato due diverse applicazioni, una fotocatalitica e una fotoelettrochimica. Per queste applicazioni, ho considerato approcci covalenti e non covalenti. In fotocatalisi, ho studiato solo un approccio non covalente tra il colorante e il donatore di elettroni sacrificali (SED). Ho deciso di non indagare su un'interazione covalente, perché, siccome il SED non può essere rigenerato dal sistema, porterebbe alla conseguente perdita di anche il colorante. In ogni caso, l'instaurazione dell'interazione supramolecolare ha favorito l'attività fotocatalitica confermando il successo del nuovo design proposto. Riguardo alle celle fotoelettrochimiche, ho invece investigato entrambi gli approcci. Presento il primo esempio di coloranti a base di calix[4]arene impiegati nei fotoanodi di celle fotoelettrochimiche per sfruttare le loro capacità host-guest. Tuttavia, le prove di una corretta interazione host-guest benefica o infruttuosa tra i coloranti e il catalizzatore sono ancora in fase di studio. Il secondo approccio non covalente investigato è l'interazione π-π tra un colorante funzionalizzato con grafene e un catalizzatore propriamente funzionalizzato. Sono tutt'ora in corso le ulteriori caratterizzazioni e gli studi in applicazioni fotoelettrochimiche. Riguardo all'approccio covalente, questo dovrebbe risultare più stabile e con l'immobilizzazione del catalizzatore a una distanza fissa dalla superficie del semiconduttore, è possibile evitare l'instaurarsi di interazioni dannose con il semiconduttore. Ho presentato il primo esempio di diadi a base di coloranti organici per l'applicazione di fotoanodi. Queste molecole hanno mostrato un'eccellente efficienza nell'evoluzione dell'ossigeno essendo la più alta rispetto allo stato attuale dell'arte per sistemi simili. L'altro disegno covalente proposto è stato ottenuto durante il mio periodo all'estero a Yale University. Questo design innovativo ha fallito nell’uso in celle fotoelettrochimiche, ma questa molecola ha mostrato ottime prestazioni come semplice catalizzatore in celle elettrochimiche. Significa che questo catalizzatore possiede il giusto potenziale per ossidare l'acqua e può essere utilizzato in combinazione con una fonte di energia esterna, come i pannelli solari. Tuttavia, sono necessarie ulteriori indagini nella porzione di colorante per ottenere un migliore trasferimento di carica per le applicazioni PEC.